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仪表网 研发快讯】碳纳米管具有一维通道、径向共轭和螺旋手性等结构特点，然而现有的制备方法尚不能实现精确控制碳纳米管的尺寸和手性。为此，合成化学家长期致力于通过有机合成的手段，发展自下而上合成碳纳米管及其类似分子的新途径，期望通过精确连接分子片段，突破现有瓶颈。环对苯撑作为扶手椅型碳纳米管的最短片段，具有高分子张力且径向共轭的大环结构，可作为合成共轭分子纳米管的潜在构建模块。尽管文献中已有通过轴向连接环对苯撑的尝试，迄今为止将两个环对苯撑大环沿径向同轴组装，构筑具有连续共轭体系且不含杂原子的分子纳米管尚未有报道。在此基础上，精确控制分子纳米管的螺旋手性是合成上的更大挑战。
近日，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心丛欢研究员课题组以定点功能化的环对苯撑大环为构筑模块，发展了大环轴向共价键连的合成路线，实现了具有全碳骨架的共轭螺旋分子纳米管的精准合成。
图1. 共轭螺旋分子纳米管的合成设计
在本工作中，合成路线设计的关键是如何实现环对苯撑大环砌块的定点修饰，为此，科研人员精心设计了修饰有氯原子的三取代合成子，该分子可通过分子间的定向环化得到修饰基团取向一致的共轭大环砌块。在此基础上，经过进一步的官能团转化及轴向炔炔键的共价连接获得了全碳骨架的共轭螺旋分子纳米管。X射线衍射单晶结构清晰显示了分子具有三重对称的螺旋手性，晶体中的一对对映异构体交替排列，所构成的六方晶胞中呈现三重旋转轴和沿[001]方向的一维孔道。这一对对映异构体可以通过手性
色谱柱拆分，光学纯的分子纳米管展现出优秀的圆偏振发光性质，发光不对称因子(glum)达0.031，相应的圆偏振发光亮度(BCPL)高达1.47×103 M-1 cm-1，是目前手性有机小分子中的最高值之一。此外，基于二炔连接单元良好的反应性，上述结构还能高效地的转化为噻吩连接的共轭螺旋分子纳米管，展示了进行后期官能化的合成潜力。
图2. 共轭螺旋分子纳米管的合成路线、晶体结构与后官能化
本工作首次实现了以环对苯撑作为大环砌块，精准构筑全碳骨架的共轭螺旋分子纳米管，进而为拓展具有新颖结构和性质的类碳纳米管分子提供了新思路。研究工作得到了基金委重大研究计划、国家重点研发计划、北京市自然科学基金和理化所所长基金的支持。论文发表在Angewandte Chemie International Edition上，共同第一作者是理化所博士生李高磊、项目副研究员毛亮亮和博士生高家楠，通讯作者是丛欢和毛亮亮。华东师范大学杨海波教授和史学亮教授、北京大学的周文高级工程师和李红卫高级工程师在结构表征方面提供了关键帮助，研究工作得到了理化所吴骊珠院士与佟振合院士的悉心指导。
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